Техники определения характеристик органических и перовскитных солнечных батарей. Часть 3

В предыдущих разделах мы рассмотрели различные техники исследования солнечных элементов. Их интерпретация позволяет делать качественные выводы. С их помощью можно сравнивать устройства, и наблюдать тенденции.

Органические и прочие солнечные элементы третьего поколения – это устройства со сложной природой переноса носителей заряда. Простые аналитические методы измерения характеристик зачастую не способны зафиксировать релевантные физические явления. Многие параметры сложно вычислить простыми методами. Изучение с помощью аналитических выражений, таких как анализ световой-CELIV или Мотта-Шоттки может дать неточные результаты [55, 100, 101]. Подгонка с помощью эквивалентных схем к данным импедансной спектроскопии - неопределённы, и их физическая интерпретация условна.

Таким образом, получение физически значимых параметров материала с помощью этих экспериментальных техник требует численного моделирования. Численное моделирование позволяет глубже понять основополагающие физические процессы. Для глубокого изучения этих процессов в органических и перовскитных фотоэлементах было разработано ПО моделирования Setfos.

Зачастую для извлечения параметров переноса носителей производится подгонка ВАХ на модели. [22, 29-32]. В прошлой публикации мы продемонстрировали, что подгонки ВАХ явно недостаточно для получения недвусмысленных результатов [9]. Наши заключения согласуются с данными Сэта и соавт., показавших, что получение параметров подгонкой ВАХ ненадёжно [119]. Все параметры взаимосвязаны – так, параметр 1 может точно также влиять на кривую ВАХ, как и параметр 2. Влияние различных параметров на результат сильно запутано. Взаимосвязь параметров можно снизить путём комбинирования нескольких экспериментальных техник [9]. Комбинация различных экспериментов даёт более глубокое понимание, повышение точности и количественное определение полупроводникового устройства.
 

Мы проводим исследования на плотно-разъёмных органических солнечных элементах на основе PCDTBT:PC₇₀BM (весовое соотношение 1:4), чтобы продемонстрировать извлечение параметров методом численного моделирования. Структура устройства: ITO (130 нм)/MoO₃ (10 нм)/PCDTBT:PC₇₀BM (85 нм)/LiF/Al (100 нм). Эффективность преобразования энергии - 3.3%. Способ изготовления устройства приведён в ссылках [120] и в дополнительной информации. Все измерения были проведены на одном и том же солнечном элементе, в полностью автоматическом режиме, за 35 минут, чтобы исключить непреднамеренное разрушение и свести к минимуму изменения условий среды между измерениями. Проведение автоматического измерения без смены контактных электродов, а также короткий промежуток времени измерений – важны для получения полностью согласующихся экспериментальных данных. Мы подвергли исследованию четыре номинально идентичных устройства и отметили хорошую воспроизводимость. В данной работе мы демонстрируем данные измерений от одного устройства. ВАХ была исследована в начале процедуры, чтобы убедиться, что во время измерений не произошло деградации устройства. Все исследования были выполнены с помощью универсальной измерительной системы Paios [121]. В качестве источника освещения во всех инструментах применялся белый светодиод (Cree XP-G).

Сама модель описана в разделе «Имитационная модель» данной публикации. Все уравнения моделей приведены в разделе дополнительная информация. Мы используем относительно простую модель (дискретный перенос и энергии ловушек), чтобы понизить количество неизвестных параметров. Для подгонки был применён алгоритм Левенберга-Марквардта [122,123] (для подробностей см. раздел Дополнительная информация).
Для получения параметров моделирования мы применяем следующую процедуру:

(1) Из графика частоты-ёмкости извлекаются относительная диэлектрическая константа ε_r и последовательное сопротивление R_S. Результаты перекрёстно сверяются с током смещения в темновой CELIV.

(2) Из обратного тока темновой ВАХ выводится параллельное сопротивление R_P, которое может быть перекрёстно сверено с активной теплопроводностью из данных импедансной спектроскопии.

(3) Из тока короткого замыкания выводится эффективность преобразования фотонов в заряд η_p2c.
 
(4) Подвижности электронов и дырок подгоняются под рост и затухание стандартизированного переходного фототока.

(5) Барьеры инжекции и внутреннее напряжение подгоняются к ВАХ под освещением и измерениям ёмкости-напряжения.

(6) Предустановленный фактор рекомбинации подгоняется к пиковому току CELIV.

(7) Для тонкой настройки производится общая подгонка набора параметров. Параметры шагов 1–3 (ε_r, R_S, R_P и η_p2c) были зафиксированы в ходе общей подгонки.
 

Рис. 16 демонстрирует обзор 9 экспериментальных техник с измерением и моделированием. Для всех моделей применялся единый материал и параметры устройства (сведения приведены в Таблице 2). Результаты моделирования (красные кривые) хорошо соответствуют данным измерения (чёрные кривые). Насколько нам известно, настолько подробное описание органических солнечных элементов публикуется впервые.

Рис. 16. Измерения органической солнечной батареи PCDTBT:PC70BM (чёрная линия) и результаты диффузионно-дрейфового моделирования (красная линия) от общей подгонки. (a) Кривая ВАХ под освещением (L = 72 мВ/см²). (b) Темновая кривая ВАХ. (c) Напряжение холостого хода для различной интенсивности освещения. (d) Темновое CELIV (L = 0) и световое CELIV (L = 72 мВ/см²) со скоростью изменения нагрузки - 100 В/мс. Свет отключён при t = 0. (f) Затухание напряжения холостого хода для двух интенсивностей освещения. Свет отключён при t = 0. (g) Переходный фототок при двух интенсивностях освещения. Свет включён при t = 0 и отключён при t = 10 мкс. (h) Импедансная спектроскопия при 10 кГц с варьируемым смещённым напряжением. (i) Импедансная спектроскопия при постоянном напряжении с варьируемой частотой. (j) Интенсивность спектроскопии яркостно-модулированного фототока (IMPS) с постоянным напряжением смещения.

Характеристика	Обозначение	Величина	Как получена
Толщина устройства	d	85 нм	Измерена на АСМ
Площадь устройства	S	0.045 см²
Последовательное сопротивление	RS	90 Ом	Высокочастотный диапазон диаграммы ёмкостного сопротивления
Параллельное сопротивление	RP	160 МОм	Обратный ток темновой кривой ВАХ (JV)
Относительная проницаемость	εr	4.7	Уровень ёмкостного сопротивления на диаграмме ёмкостного сопротивления и темновой CELIV
Низшая незанятая молекулярная орбиталь (LUMO)	ELUMO	3.8 еВ
Высокоэнергетическая заселённая молекулярная орбиталь (HOMO)	EHOMO	5.37 еВ	Подгонка
Энергия запрещённой энергетической зоны	Eg	1.57 еВ
Работа выхода MoO3	ΦA	5.22 еВ	Подгонка
Работа выхода Al	ΦC	3.88 еВ	Подгонка
Внутреннее напряжение	Vbi	1.34 В
Эффективная плотность состояний	N0	1.5*1021 см-3	Подгонка
Подвижность электронов	µe	1.6*10-3 см²/Вс	Подгонка
Подвижность дырок	µh	8*10-4 см²/Вс	Подгонка
Эффективность рекомбинации Ланжевена	η	1.0	Подгонка
Эффективность конверсии фотонов в заряд	ηp2c	0.37	Скорректирована с учётом тока короткого замыкания)
Концентрация ловушек электронов	Nt	1*1017 см-3	Подгонка
Глубина ловушек электронов	Et	0.4 еВ	Подгонка
Ловушки электронов – скорость захвата электронов	ce	1*10-11 см3/с	Подгонка
Ловушки электронов – скорость захвата дырок	ch	3.2*10-10 см 3/с

Кривая ВАХ под освещением (Рис. 16(a)) демонстрирует немного более сильную зависимость фототока от напряжения, чем в смоделированном случае. Это может быть следствием диссоциация экситонов с автоэлектронной эмиссией (Онзагера-Брауна), [38, 115] которая не учитывалась в модели, но могла быть активирована для большей точности [22]. Темновая кривая ВАХ (Рис 16(b)) хорошо описывается в модели. Зависимость напряжения холостого хода от интенсивности освещения (Рис. 16(c)) демонстрирует коэффициент идеальности равный 1.2–1.5. Намгун и соавт. [124] определил коэффициент идеальности равный 2 для устройства с таким же активным слоем. Подобные коэффициенты идеальности могут быть воспроизведены посредством введения ловушек с рекомбинацией ШРХ в имитационную модель.

В темновом CELIV (Рис. 16(d)) не наблюдается выброс тока, что указывает на незначительное количество, либо на отсутствие легирования. Ток определяется главным образом паразитными RC-эффектами, которые хорошо воспроизводятся на модели. Сигнал светового CELIV (Рис. 16(d)) показывает небольшой выброс в силу высокой рекомбинации Ланжевена в данной системе. На форму затухания напряжения холостого хода (OCVD), показанную на Рис. 16(f), влияет количество рекомбинации ШРХ. Данное явление хорошо воспроизводится на модели для высокой (L = 72 мВ/см²) и низкой (L = 0.7 мВ/см²) интенсивности освещения (отметим логарифмическую временную шкалу). Затухание напряжения, которое начинается на 1 мс вызвано сопротивлением измерения в 1 МОм, которое также принято во внимании в данной модели. Рис. 16(g) демонстрирует переходный фототок для двух различных интенсивностей освещения. Форма роста и затухания тока главным образом находится под влиянием подвижности электронов и дырок, и хорошо воспроизводится на модели. Пик ёмкости-напряжения (Рис. 16(h)) также хорошо воспроизводится. Однако, присутствует небольшое отклонение в режиме инжекции (>0.8 В), которое мы не можем однозначно отнести к определённому эффекту. Данные импедансной спектроскопии показаны на Рис. 16(i) для двух смещённых напряжений. Затухание ёмкости при высокой частоте (>300 кГц) вызвано последовательным сопротивлением. Модели воспроизводит разницу в ёмкости для смещённых напряжений в −0.5 В и +0.5 В. Результатом захвата становится рост ёмкости при низкой частоте на модели, которая немного завышена в сравнении с исследованиями. Для описания ловушек применяются дискретные энергетические уровни. Более широкое распределение ловушек могло бы с большей точностью воспроизвести рост ёмкости при низких частотах [91]. Рис. 16(j) демонстрирует данные яркостно-модулированной спектроскопии фототока (IMPS) для двух различных напряжений смещения. Данные IMPS не были включены в комплексную подгонку. Параметры, определённые в комплексной подгонке применялись для моделирования данных IMPS в качестве перекрёстной проверки. Измерения и моделирование сигнала IMPS действительно хорошо поддаются подгонке, что является дополнительным показателем представленного в данной работе обоснованности подхода к извлечению параметров. Соотношение матрицы комплексной подгонки, показано на Рис. S9 в разделе дополнительная информация. В сравнении с корреляционной матрицей отдельной кривой ВАХ (Рис. S10), корреляция существенно снижена, что указывает на высокое качество подгонки.

Параметры, определённые по комплексной подгонке приведены в Таблице 2, и позволяют делать заключения об исследованной системе материала. Система обладает высокой и сбалансированной подвижностью носителей, результатом которой является эффективный перенос. Подвижность, наблюдаемая в данном случае - выше приведённой для систем из подобных материалов (5*10^-5 см²/Вс по CELIV и TOF [125] и 3*10^-4 см²/Вс по SCLC и DIT [113]). Причиной тому может служить иная морфология в силу другого способа обработки материала. Предустановленный фактор Ланжевена равен 1, что в результате даёт эффективную рекомбинацию. Эти данные согласуются с результатами исследования Кларка и соавт,. который определил, что значение предустановленного фактора Ланжевена колеблется между 0.3 и 1.0 для PCDTBT:PCBM, что характерно для фуллерен-полимерных составов [125]. Исключением является P3HT:PCBM, демонстрирующий сильно сниженную рекомбинацию Ланжевена с предустановленным фактором ниже 0.001 [13, 114]. В данном случае, скорее всего, имеет место не легирование, а существенная плотность электронных ловушек, создающая эффективные пути рекомбинации. Существенная рекомбинация с помощью ловушек также была отмечена Ли, Макнейлом [126] и Кларком с соавт. [125] в PCDTBT:фуллереновых солнечных элементах.

Эффективность преобразования фотонов в заряд в данном исследовании очень низка. Однако, причиной этому могли стать неточности при определении интенсивности освещения в эксперименте. Есть свидетельства зависимой от поля диссоциации экситонов, снижающей фототок. Энергетическая настройка контактных материалов к уровням HOMO и LUMO – очень удачна, что приводит к повышению внутреннего напряжения до 1.34 В, и следственно к более высокому V_oc

Результаты моделирования и измерения, представленные в данном разделе, показывают, что системы материалов, подобные PCDTBT:PC₇₀BM могут быть хорошо описаны даже относительно простой диффузионно-дрейфовой моделью, использующей дискретный перенос и уровни ловушек, а также омическое инжектирование. Все основные свойства, наблюдаемые в экспериментальных техниках - воспроизводимы. Результаты моделирования дают представление о физических процессах, и помогают лучше понять свойства новейших систем материалов и концепции устройств.
 
Научные работы с использованием ПО SETFOS
 
Научные работы с использованием оборудования PAIOS
 

Мы предоставили обзор опто-электрических техник определения характеристик для солнечных элементов, в числе которых: темновое CELIV, световое CELIV, затухание напряжения холостого хода (OCVD), переходное фотонапряжение (TPV), переходная спектроскопия глубокого уровня (DLTS), переходный фототок (TPC), извлечение заряда (CE), импедансная спектроскопия (IS), ёмкость-напряжение (CV), спектроскопия яркостно-модулированного фотототка (IMPS), соотношение темновых кривых ВАХ и напряжения холостого хода к измерениям интенсивности освещения.

Результаты моделирования всех этих техник представлены на основе 10 распространённых ограничений и дефектов солнечных элементов. Мы предоставили содержательную информацию для оценки и интерпретации результатов экспериментов данных техник определения характеристик. Данные по легированию эффективнее всего получить по измерениям темнового CELIV. Рекомбинация явно влияет на высоту пиков тока светового CELIV, а подвижность носителей влияет на время нарастания в TPC. По затуханию TPC и DLTS можно вычислить концентрацию и глубину ловушек, с помощью температурно-зависимых методов измерения. Эксперименты по извлечению заряда недооценивают эффективную концентрацию носителей примерно в пять раз, согласно нашим моделям. Последовательное сопротивление и электрическую проводимость можно определить по ёмкостно-частотным графикам импедансной спектроскопии, и от темновой CELIV. Рост ёмкости при низкой частоте – показатель медленного захвата. С помощью измерений ёмкости-напряжения можно исследовать характер инжектирования. Мы не рекомендуем применять анализ Мотта-Шоттки ёмкости-напряжения для тонких солнечных элементов. Коэффициенты идеальности, полученные от соотношения кривых ВАХ и V_oc к измерениям интенсивности освещения – хороший показатель рекомбинации с помощью ловушки. В наших моделях только случай «глубокие ловушки» достигал коэффициента идеальности, равного 2. Шунтовое сопротивление вычисляется по обратному току тёмновой ВАХ или OCVD. Также мы обсудили точность параметров, полученных в этих техниках с помощью аналитических подходов. Далее мы продемонстрировали комплексное вычисление параметров по экспериментальным данным от подгонки комплексных параметров на примере органической солнечной батареи с объемным гетеропереходом, на основе PCDTBT:PC₇₀BM. Результаты нашего моделирования хорошо согласуются с данными от 9 различных экспериментальных техник в переходной, частотной, и области стабильного состояния. Проблемы соотношения параметров сводятся к минимуму благодаря комбинации нескольких техник. Все релевантные параметры, определяющие перенос носителей, вычисляются с учётом подвижности электронов и дырок, предустановленным фактором рекомбинации, концентрацией и глубиной ловушек, внутренним потенциалом, барьерами инжекции, шунтовым и последовательным сопротивлением, а также относительной диэлектрической постоянной.

Мы предоставляем помощь в интерпретации экспериментов, и демонстрируем комплексный способ извлечения параметров. Понимание и расчет физических явлений – важная предпосылка к дальнейшему развитию в исследовании эффективных и стабильных технологий солнечной энергетики.

Автор: Доктор наук Сандра Йенач (Sandra Jenatsch)
 

Также доступен углублённый анализ темы, и материалы по обсуждению:

Скачать PDF (2337 KB)

Список используемой литературы PDF (336 КВ)